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    • 专利摘要:
    DieErfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines rot gefärbten Borosilicatglases, umfassenddie folgenden Schritte:- Aufschmelzen der Ausgangsstoffe, umfassend:SiO2 65-85 Gew.-%;B2O3 7-20 Gew.-%;K2O0-12 Gew.-%;ZrO2 0-12 Gew.-%;Na2O 0-8 Gew.-%;Al2O3 0-7 Gew.-%;BaO 0-5 Gew.-%;TiO2 0-6 Gew.-%;Li2O0-2 Gew.-%;ZnO 0-2 Gew.-%;MgO 0-2 Gew.-%;CaO 0-2Gew.-%;CeO2 0-1 Gew.-%;F 0-0,6Gew.-%;sowie Kupfersalze und/oder Kupferoxide als farbbildende Bestandteileund Zinnsalze und/oder Zinnoxide als Bestandteile zur Verhinderungeiner vorzeitigen Reduktion der farbbildenden Bestandteile;-Läuternder Schmelze durch eine physikalische Läuterung und/oder durch dieZugabe von Läutermitteln;-Zugabe von Reduktionsmitteln;- Anwendung einer Temperatur,die abhängigvon der Glaszusammensetzung, den Rohstoffen, den Schmelzbedingungenund der ...
    公开号:DE102004001729A1
    申请号:DE200410001729
    申请日:2004-01-13
    公开日:2005-08-04
    发明作者:Christof Kass
    申请人:Schott AG；
    IPC主号:C03C3-089
    专利说明:
    [0001] DieErfindung betrifft rot durchgefärbtesBorosilicatglas sowie ein Verfahren für dessen Herstellung und seineAnwendung.
    [0002] Färbetechnikenfür Gläser werdenvon alters her fürdekorative Zwecke wie Kirchenfenster oder Trink- und Gebrauchsgefäße eingesetzt.Neben dieser traditionellen kunstgewerblichen Verwendung wird heutzutagegefärbtesGlas füreine Vielzahl von technischen Anwendungen, etwa als Farbfilter zur Erzeugungvon farbigem Licht, beispielsweise für Ampeln oder Signalgläser, verwendet.
    [0003] DieFarbgebung von Gläsernkann beispielsweise erzeugt werden, indem die Glasoberflächen durchFarbbeizen bei Temperaturen von 400 bis 600°C behandelt werden. Das farbloseGlas erhält somiteinen einfärbenden Überzug,wofür sichbeispielsweise Silberbeizen eignen, die ein gelb- bis rotbraunesGlas erzeugen.
    [0004] ZurHerstellung von durchgefärbtemGlas müssenwährenddes Herstellungsprozesses Färbemittelzur Glasschmelze hinzugegeben werden. Bekannt ist die Verwendungvon Ionen seltener Erden und die Verwendung von Verbindungen derNebengruppenelemente zur Glaseinfärbung. Beispielsweise erzeugenKupferionen eine schwach blaue Farbe, Cr3+-Ioneneine grüneund Co2+-Ionenin Standardgläserneine intensiv blaue und in bestimmten Boratgläsern eine rosa Farbe.
    [0005] Eineweitere Möglichkeitzur Herstellung gefärbterGläserist die Verwendung von Anlaufgläsern. Beidiesem Verfahren werden einer gewählten Glaszusammensetzung,die im Folgenden als Grundglas bezeichnet wird, färbende Oxidebeigemischt, deren Farbwirkung erst durch einen zusätzlichenTemperschritt sichtbar wird. Dazu werden bei der Herstellung zunächst dieGlasbestandteile des Grundglases zusammen mit den färbendenOxiden vermischt, geschmolzen und anschließend gegossen sowie abgekühlt. Diesemsoweit üblichenHerstellungsprozess schließtsich nachträglichein weiterer Erhitzungsschritt des Glases an, wobei typische Temperaturen zwischen500°C und700°C unddie dafür verwendetenZeitdauern im Bereich von wenigen Minuten bis mehrere Wochen liegenkönnen.
    [0006] Abhängig vonder Zusammensetzung des Grundglases und des einfärbenden Zusatzstoffes sowieder Wahl der Prozessparameter entstehen Mikrokristalle unterschiedlicherchemischer Zusammensetzung und Größe. Aufgrund ihrer vom Restglasabweichenden Zusammensetzung und Struktur ist es möglich, indie mikrokristallinen Phasen die für die Einfärbung vorgesehenen Zuschlagsstoffeeinzulagern. Erst durch den Einbau in ein solches Wirtsgitter entstehtdie erwünschteFarbwirkung im Glas. Dadurch ist die Erzeugung der Mikrokristalleim Bezug auf die Transparenz der so behandelten Glaskörper vongeringer oder keiner Bedeutung.
    [0007] Ausder DE 42 31 794 A1 sindAnlaufgläser aufder Basis von Al2O3-SiO2 bekannt, bei denen die Mikrokristalle inGlas hauptsächlichaus TiO2 und ZrO2 bestehen,in die eine Auswahl der färbenden OxideCr2O3, MnO2, Fe2O3,CoO, NiO, CuO, V2O5 sowieTiO2 sowie die Oxide der seltenen ErdenCe2O3, Pr2O3, Nd2O3 und Er2O3 eingelagert sind und entsprechend ihrerZusammensetzung Licht unterschiedlicher Wellenlängen mit Ausnahme des rotenSpektralbereichs absorbieren und somit dem Glas einen roten Farbeindruckverleihen.
    [0008] Darüber hinausist es bekannt, dass durch die Ausscheidung von Edelmetallen inkolloidaler Form eine Färbungdes Glases erreicht werden kann. Gebräuchlich hierfür sind Selen,Cadmiumsulfit und Cadmiumselenit, wodurch intensive gelbe, orange undauch rote Einfärbungenvon Glas erreicht werden können.Die Bildung der Kolloide kann zum einen direkt durch das Abkühlen derSchmelze oder durch ein nachträglichesTempern bewirkt werden. Nachteilig an derartigen Gläsern istjedoch, dass durch die farbgebenden Zusatzstoffe umwelttoxischeSubstanzen wie Cd und Se in das Glas eingebracht werden, was insbesonderein der Herstellung problematisch ist, so dass diese Gläser, trotzhervorragender optischer Eigenschaften und ausgereifter Herstellungsmethoden,verstärktdurch gefärbteGläserohne giftige Bestandteile, insbesondere ohne Cadmium, ersetzt werden.
    [0009] Ausder US PS 4,057,408 sind Gläserbekannt geworden, deren Farbeindruck zum einen durch Silber, dassich im Innern und auf der Oberfläche von Mikrokristallen vonAlkalifluoriden anlagert, und zum anderen durch kolloidale Teilchenmetallischen Silbers, die weniger als 200 Å in ihrer kleinsten Abmessungaufweisen, gebildet wird.
    [0010] ZurHerstellung dieser farbigen Gläserwird in den Verfahrensschritten, bei denen die Mikrokristalle ausgebildetund in ihnen das Silber eingelagert sowie die Silberkolloide gebildetwerden, Energie in der Form hochenergetischer Strahlung in das Glas eingebracht.Dies kann entweder durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlung, Röntgenstrahlungoder durch UV-Strahlung geschehen, so dass hier, anstatt eines reinthermisch durchgeführtenTemperschritts, die Photosensitivität der Gläser ausgenutzt wird. Hierdurchkann eine verbesserte Lokalisierung der Erhitzung erreicht werden,wobei diese in den Bereichen, die der Strahlung ausgesetzt sind,im Glasmaterial eine Temperatur zwischen der Transformations- undder Erweichungstemperatur des Glases erzeugen muss, um zu einerwirkungsvollen Verfärbungzu führen.Hierbei wird die Erweichungstemperatur nach DIN ISO 7884-3 und dieTransformationstemperatur nach DIN ISO 7884-8 gemessen.
    [0011] Einweiteres Beispiel hierzu sind Goldrubingläser, die ihren Namen aufgrundihrer roten Farbe und wegen der Verwendung von Gold als Materialfür dieMetallkolloide erhalten haben. Diese sind jedoch ausgesprochen teuerund auch schwierig herzustellen. Außerdem ist es nicht möglich, hiermitein dunkles und kräftigesRot zu erzielen, wie dies durch die üblichen mit Ionen gefärbten Gläser möglich ist.
    [0012] Einweiteres Beispiel, bei dem Glas durch Metalle in kolloidaler Formgefärbtwird, ist der DE-A-43 01 057 zu entnehmen. Als Grundglas wird einhochbrechendes Glas auf der Basis von PbO-SiO2 verwendet,in welches, füreine gelb bis orange Einfärbung,die Oxide Ag2O, Au2O3 und CoO eingesetzt werden, so dass auchhier auf die Zugabe von toxischen Stoffen wie Cadmiumchalkogenide verzichtetwerden kann. Die eigentliche Farbwirkung entsteht nicht durch dieOxide selbst, sondern durch die Metalle in ihrer metallisch nullwertigenForm, sprich durch das Silber, Gold und Kupfer, wobei diese mittelseines Reduktionsmittels aus den Oxiden im Verlauf des Temperprozessesresultieren. Durch die Diffusion und Aggregation des Metalls inForm von Kolloiden entsteht die gewählte Farbe, wobei zu einer vollenFarbsättigungrelativ lange Temperzeiten von 72 Stunden bei 500°C einzuhaltensind. Dabei besteht die Schwierigkeit oftmals darin, dass bei solangen Standzeiten des Glases bei dieser erhöhten Temperatur die Gefahreiner zumindest teilweisen Kristallisation des Glases besteht.
    [0013] ZurVerbesserung der Bildung von Metallkolloiden in Farbgläsern können nachder DE 100 53 450A1 die leichten Platinelemente, nämlich Ruthenium, Rhodium undPalladium, sowie die schweren Platinmetalle, Osmium, Iridium undPlatin, verwendet werden. Diese Stoffe selbst dienen jedoch nichtals Farbbildner, was sich auch aus den geringen Zuschlagsmengenvon typischer Weise 3 ppm ergibt. Die eigentlichen Farbbildner sindvielmehr die eingelagerten Metalle, insbesondere Edelmetalle, wie Kupfer,Silber und Gold, die sich durch die Wirkung der Platinelemente leichterzu Kolloiden formen lassen. Auch wird die Anwendung weiterer Farbbildner, wieNatriumselenit, Cadmiumsulfit, Cadmiumselenit und Cadmiumtelluridbeschrieben. Wobei Cadmium enthaltende Zuschlagsstoffe aufgrundder bereits genannten toxischen Wirkung als kritisch anzusehen sind.
    [0014] DieGrundgläser,welche zum Einfärbenverwendet werden, insbesondere solche, die eine rote Farbe aufweisen,müssenan das jeweilige Farbgebungsverfahren angepasst sein. Daraus resultieren Einschränkungenbezüglichder Wahl des Grundglases, wobei es vielmals unmöglich ist, ein aufgrund seinervorteilhaften chemischen physikalischen und mechanischen Eigenschaftenbevorzugtes Grundglas einzusetzen. So ist es bisher nicht gelungen,aus BorosilicatgläsernAnlaufgläsermit roter Farbe herzustellen.
    [0015] Nachdem „SchottGuide to Glas" vonH.G. Pfaender (Chapman & Hall,1996, ISBN 0 412 71960 6) enthalten Borosilicatgläser einenhohen Gewichtsanteil von SiO2 (70 bis 80%)und einen bedeutsamen Boroxidanteil von 7 bis 13 Gew.% B2O3. Typischer Weiseenthalten diese BorosilicatgläserNa2O und K2O miteinem Gewichtsanteil von 4 bis 8% und 2 bis 7 Gew.% Aluminiumoxid(Al2O3).
    [0016] VieleBorosilicatgläserweisen eine ungewöhnlichhohe Widerstandsfähigkeitgegen chemische Korrosion sowie eine hervorragende Temperaturwechselbeständigkeitauf. Aus diesem Grund wird Borosilicatglas für Anwendungen bei hohen thermischenund aggressiven chemischen Belastungen verwendet. Beispiele hierfür sind Verfahrensanlagen derchemischen Industrie und Labortechnik, Ampullen in der pharmazeutischenIndustrie und Leuchtkörperfür hoheStrahlungsleistungen. Insbesondere Borosilicatgläser 3.3 zeichnen sich durchdie voranstehend genannten Eigenschaften aus. Auch im Haushaltsbereichwird Borosilicatglas in der Form von hoch erhitzbarem Kochgeschirrverwendet und ist hierbei meistens unter den Markennamen Duran® undPyrex® bekannt.Nach der DIN ISO 3585 repräsentiertDuran® deninternational festgelegten Typ des Borosilicatglases 3.3. Es bestehtaus 81 Gew.% SiO2, 13 Gew.% B2O3, 2 Gew.% Al2O3, 3,5 Gew.% Na2Ound 0,5 Gew.% K2O.
    [0017] DieTransformationstemperatur Tg von Duran® liegtbei 525°C,sein Erweichungspunkt bei 825°C.Nach der DIN 12116 wird Duran® in die SäurebeständigkeitsklasseS1 und nach der DIN ISO 695 fürseine basische Beständigkeitin die Klasse A2 eingeteilt. Sein mittlerer linearer thermischerAusdehnungskoeffizient α(20°C; 300°C) = 3,3 × 10–6 /Kist für dieausgeprägteTemperaturwechselbeständigkeit verantwortlich,da erst extreme Temperaturgradienten im Material zu Spannung führen, welchedie Bruchgrenze übersteigen.Aus der DE-PS 27 56 555 ist hierzu die Angabe eines Wärmespannungsfaktors Rfür große Wärmeübergangszahlenbekannt, der als R = ρB (1 – μ)/αE definiertist, wobei ρB die Biegefestigkeit (Grundfestigkeit +Druckvorspannung), μ die Querkontraktionszahlund α derbereits genannte und fürDuran® sehrniedrige mittlere lineare thermische Ausdehnungskoeffizient undE das Elastizitätsmodul desGlases sind.
    [0018] Allgemeingilt fürBorosilicatgläser,dass sie im Kontakt mit Flüssigkeitenkeine katalytische Wirkung aufweisen und keine metallischen Bestandteile abgeben.Ferner weisen sie keine Deformation unterhalb von ca. 500°C auf, sodass sie sehr gut fürthermische anspruchsvolle Prozessführungen verwendet werden können. Eineweitere vorteilhafte Eigenschaft von Borosilicatgläsern istihre hohe Oberflächenqualität. Dieseresultiert daraus, dass sich auf der Oberfläche von Borosilicatgläsern keineGelschicht ausbildet und folglich der Strömungswiderstand von Flüssigkeitenminimal gehalten werden kann. Aus dieser Eigenschaft resultiertferner, dass Borosilicatglasoberflächen nur eine geringe Neigungzur Anlagerung von Feststoffpartikeln aufweisen und aus diesem Grundnur langsam verschmutzen.
    [0019] DerErfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Borosilicatgrundglas insbesondereein Borosilicatgrundglas vom Typ 3.3 mit einer durchgehend rotenFärbungmittels des Anlaufverfahrens herzustellen. Ferner soll das Anlaufglasmit den üblichen Formgebungsverfahrenwie Ziehen, Blasen sowie Pressen und Schleudern herstellbar sein.
    [0020] EinRotfärbenvon Borosilicatglas mittels dem Kupferrubinverfahren, das für Standardgläser zu gutenErgebnissen führt,war bisher nicht bekannt. Die Erfinder haben erkannt, dass einesolche Einfärbungvon Borosilicatglas, insbesondere von Borosilicatglas 3.3, durchkolloidal ausgeschiedenes elementares Kupfer grundsätzlich erzieltwerden kann, und dies dann besonders reproduzierbar gelingt, wennder Redoxzustand der Glasschmelze durch eine Einstellung des Eisengehaltsund der Verwendung von Rohstoffen, die nahezu keine organischen Verunreinigungenaufweisen, genau kontrolliert wird.
    [0021] Nachdem Stand der Technik ergab sich bei der Anwendung der Kupferrubinfärbung aufBorosilicatgläserfolgende Problematik: Werden Kupferoxide oder Kupfersalze der Glasschmelzeim Fall von Borosilicatglas zugegeben werden, so lässt sicheine vorzeitige, bereits beim Schmelzprozess entstehende Reduktion,die zu einer unerwünschtenAusbildung von leicht bräunlichgefärbtenGläsernführt,vielfach nicht vermeiden. Diese bräunliche Verfärbung istauf eine zu geringe Größe der kolloidalenAusscheidungen des metallischen Kupfers zurückzuführen.
    [0022] Ausdem Stand der Technik ist bekannt, dass eine zusätzliche Zugabe von Zinnoxidenund Zinnsalzen zur Schmelze von Standardglas eine vorzeitige Reduktionder Kupferbildner und eine damit verbundene zu homogene Verteilungdes elementaren Kupfers im Glas verhindert. Durch diese Maßnahme wird erreicht, dasssich währendder Schmelze vornehmlich Cu2O bildet, welcheserst beim Anlaufprozess zu kolloidalem, rotfärbendem Kupfer reduziert wird.Zusätzlichwird metallisches Zinn in Kombination mit Zinnoxiden oder Zinnsalzeneingesetzt, um die Größe der kolloidalenAusscheidungen und damit indirekt der Farbeindruck des angelaufenenStandardglases zu modifizieren. Diese Maßnahmen zur Steuerung der für den Farbeindruckentscheidenden Größe der kolloidalenAusscheidungen des Kupfers führenjedoch nicht immer zum gleichen Ergebnis.
    [0023] Hierzuhaben die Erfinder erkannt, dass bei Borosilicatgläsern dieKolloidgröße wesentlichvom Eisengehalt in der Glasschmelze als auch von der Verunreinigungder Rohstoffe durch organische Bestandteile abhängt. Aufgrund von Schwankungenim Eisengehalt sowie im Verhältnisder Eisen(II)-Ionen und Eisen(III)-Ionen und durch unkontrollierteorganische Verunreinigungen der Rohstoffe kann der Redoxzustandin der Schmelze des Borosilicatglases so stark variieren, dass trotzkonstantem Anlaufprozess keine gleichbleibende Rotfärbung derhergestellten Glasprodukte erzielt wird, auch wenn alle Prozessparameterder Glasschmelze, wie z.B. Temperatur, Einschmelzzeit und Brennereinstellungkonstant gehalten werden.
    [0024] Erfindungsgemäß wird nunfür dieKupferrubinfärbungvon Borosilicatglas der Redoxzustand durch die Kontrolle bzw. eineAnpassung des Eisengehalts im Gemenge als auch durch die Vermeidung vonorganischen Verunreinigungen in den Rohstoffen in drei verschiedenen,kombinierbaren Verfahrensvarianten sehr genau eingestellt: Für VarianteI verwendet man SiO2-Träger wie z.B. kalziniertes Quarzmehloder kalzinierten Sand, aus dem durch Temperaturbehandlung z.B.in einem Drehrohrofen die auf die Glasschmelze reduzierend wirkendenorganischen Bestandteile entfernt wurden oder solche SiO2-Träger,die von Natur aus nahezu keine organischen Verunreinigungen aufweisen.
    [0025] VarianteII arbeitet zur Einstellung des Redoxzustands mit einer Analysedes Eisengehaltes der Rohstoffe und, falls laut Analyse erforderlich,der kontrollierten Zugabe von Eisen(II)-Ionen und Eisen(III)-Ionen(Fe2+ und Fe3+)zum Gemenge z.B. in Form der Rohstoffe Fe2O3 und Fe3O4, so dass immer die gleiche Anzahl Fe2+- undFe3+-Ionen im Gemenge vorhanden ist.
    [0026] Beider Variante III wird die Kontrolle des Eisengehalts in der Schmelzedadurch bewirkt, dass der Eisengehalt, der durch die Glasrohstoffein die Schmelze eingebracht wird, stark minimiert wird. Hierfür kommenals eisenarme Rohstoffe insbesondere SiO2-Träger, zumBeispiel Sipur®,in Frage. Diese Rohstoffe weisen zudem in der Regel geringere Schwankungenin den Absolutwerten der Eisengehalte auf, worauf ebenfalls zu achtenist. Hierdurch kann der Eisenanteil auf einem niedrigen Niveau konstantgehalten werden, was zu stabilen Redoxbedingungen und somit zu reproduzierbaremAnlaufen des Glases führt.Zudem enthältbeispielsweise Sipur® auch keine organischenVerunreinigungen, so dass keine unkontrollierte Reduktion der Schmelzestattfinden kann.
    [0027] Durchdie Verwendung von Sipur® C wird der Eintrag vonFe2O3 auf 40 ppmbegrenzt. Durch die Verwendung von Sipur® Akann der Fe2O3-Anteilim SiO2-Träger auf5 ppm begrenzt werden. In der vorliegenden Anmeldung werden untereisenarmen Rohstoffen solche verstanden, deren Anteil an Eisenverbindungenunterhalb 150 ppm und bevorzugt unterhalb 100 ppm und besondersbevorzugt unterhalb 50 ppm liegt.
    [0028] Durchdie exakte Kontrolle des Redoxzustands des Gemenges sind für eine intensiveRotfärbungvon Borosilicatgläsernnur geringe farbbildende Zusatzstoffe notwendig, wobei diese typischerWeise einen Gesamtanteil von 0,1 bis 2,6 Gew.% im Glas haben. Alsfarbbildende Zusätzewerden Kupferbildner, etwa Kupfersalze (CuCO3)oder Kupferoxide (Cu2O, CuO), verwendet,aus denen intensiv rot gefärbte,so genannte Kupferrubin-Anlaufgläserentstehen.
    [0029] Zusätzlich zudiesen Kupfer enthaltenden Komponenten ist es notwendig, Reduktionsmitteleinzusetzen, die ihre Wirkung bei einem Temperschritt entfalten,bei dem der Farbeindruck durch das nullwertige Kupfermetall entsteht,welches als Kolloid ausgeschieden wird. Ein Beispiel für Reduktionsmittelaus dem Bereich organischer Kohlenwasserstoffe ist Natrium-Kalium-Tartrat(Weinstein). Auch verschiedene Formen von Zucker, Kornmehl odermetallische Verbindungen, die Zinn, Zink oder Silizium enthaltenoder diese Metalle selbst, sind geeignete Reduktionsmittel.
    [0030] DasAnlaufen des Glases lässtsich nach dem Aufschmelzen der Komponenten und der Herstellung dergewünschtenForm durch die geeignete Wahl der von Tempertemperatur und -zeitbeeinflussen. Im Falle des ersten Ausführungsbeispiels ist ab etwa500°C einAnlaufen erkennbar, wobei jedoch diese Temperatur für langeZeit, ca. 60 Stunden, gehalten werden muss, um eine hinreichendeFärbung zuermöglichen.Mit steigender Temperatur wird diese Prozessdauer signifikant verkürzt. Abca. 630°C läuft dasGlas in wenigen Minuten an. Auch noch oberhalb von 800°C ist eineRotfärbungzu erzielen, wobei durch die zunehmende Erweichung des Glases seineursprünglicheForm immer mehr beeinträchtigtwird. Liegt die Dauer der Formgebung im Bereich von Minuten, istein Anlaufen bereits währendder Formgebung erzielbar.
    [0031] DieErfindung soll nachfolgend anhand der Ausführungsbeispiele und der Figurenbeispielhaft beschrieben werden.
    [0032] Eszeigen:
    [0033] 1 Transmissionsmessungim Spektralbereich UV bis NIR eines erfindungsgemäß rot gefärbten Glases.
    [0034] ZurHerstellung eines erfindungsgemäßen roteingefärbtenBorosilicatglases werden in einem ersten Ausführungsbeispiel zunächst Rohstoffemit nachfolgenden Glasbestandteilen unter Verwendung von NaCI alsLäutermittelin einem Schmelztiegel aus Platin bei 1600°C im Elektroofen aufgeschmolzen, bisdie Schmelze blasenfrei ist: SiO2 79,7Gew.% B2O3 13,0Gew.% Al2O3 2,2Gew.% Na2O 3,7Gew.% K2O 0,7Gew.% CuO 0,4Gew.% SnO2 0,2Gew.% Zn 0,1Gew.%
    [0035] Inweiteren Ausführungsbeispielenkönnen diejeweiligen Gewichtsanteile der voranstehend genannten Glasbestandteilevariiert werden und zwar für SiO2 75 – 82 Gew.% B2O3 11 – 15 Gew.% Al2O3 0 – 3 Gew.% Na2O 0 – 6 Gew.% K2O 0 – 6 Gew.% CuO 0,05 – 1,1 Gew.% SnO2 0,05 – 1,5 Gew.% Zn 0,05 – 0,3 Gew.%.
    [0036] Fernerist es möglich,als Farbbildner, anstatt CuO auch Cu2O oderein Kupfersalz, beispielsweise CuCO3, zuverwenden. Alternativ zu SnO zur Verhinderung einer vorzeitigenReduktion kann Zinn in einer anderen oxidischen Form etwa als SnO2 oder in der Form von Zinnsalz (SnCl2 × 2H2O) eingesetzt werden. Metallisches Zinnist in Kombination mit Zinnoxiden oder Zinnsalzen ebenfalls einsetzbar,wodurch die Größe der kolloidalenAusscheidungen und damit indirekt der Farbeindruck des angelaufenenGlases modifiziert werden kann.
    [0037] Außerdem können diein den Tabellen zuvor genannten Borosilicatglasschmelzen als weitere KomponenteZrO2 mit einem Anteil von 0 bis 6 Gew.%enthalten, da dadurch die Laugenbeständigkeit des Glases verbessertwird. Bevorzugt wird ein Anteil von > 0,05 Gew.%.
    [0038] Ineinem weiteren Verfahrensschritt des ersten Ausführungsbeispiels wird das Glasin die gewünschteForm gebracht. Das fertig geformte Glasprodukt wird bei einer Temperaturgetempert, die etwa zwischen 500°Cund 800°Cliegt. Dabei ist die hierfürvorgesehene Zeitdauer so gewählt,dass sie zur Bildung von kolloidalem Kupfer im Borosilicatglas ausreicht.Zur Bestimmung einer hinreichenden Zeitdauer kann je nach Anwendungeine visuelle Inspektion oder eine Messung des Extinktionsverhaltens bzw.des Transmissionsverhaltens durchgeführt werden. Eine solche Messungder Transmission, die mit einem Spektrometer für den Spektralbereich von UV bisNIR an einem erfindungsgemäß rotgefärbten Glasmit einer Zusammensetzung entsprechend dem ersten Ausführungsbeispieldurchgeführtwurde, ist in 1 beispielhaft dargestellt.Die Transmissionskurve ist mit 100 bezeichnet. Für die Messung wurde ein Glasmit einer Stärkevon 10 mm durchstrahlt, wobei bei einer Wellenlänge von etwa 580 nm und kleiner dieTransmission unter 2% liegt. Oberhalb dieser Wellenlängenschwellesteigt die Transmission steil an und überschreitet für Wellenlängen vonetwa 660 nm eine Transmission von 60 %. Dieses rotgefärbte Glaserreicht im NIR-Bereich Maximalwerte von etwa 90 % für die Transmission.Ein deutlicher Transmissionsabfall erfolgt erst für Wellenlängen oberhalbvon etwa 2500 nm.
    [0039] ImAllgemeinen wird die Temperatur und die Zeitdauer des Temperns beidem sich eine wunschgemäße Rotfärbung einstelltso gewählt,dass unterhalb einer Wellenlängenschwelle,die bevorzugt im Gelb-Orange-Bereich von 565 nm bis 625 nm und besondersbevorzugt im Wellenlängenbereichder Farbe Orange von 590 nm bis 625 nm liegt, die Transmission deutlichgegenüberdem roten, sichtbaren Wellenlängenbereichvon 625-740 nm abfällt. Ausgehendvom maximalen Transmissionswert im roten, sichtbaren Wellenlängenbereichwird fürWellenlängenunterhalb der Wellenlängenschwelleeine Reduktion der Transmission um einen Faktor von mindestens 3,besonders bevorzugt von mindestens 5 und besonders bevorzugt vonmindestens 15 eingestellt.
    [0040] Einweiteres Ausführungsbeispielfür einerfindungsgemäß rotgefärbtes Glasumfasst folgende Bestandteile: SiO2 73Gew.% B2O3 9,5Gew.% Al2O3 6,5Gew.% Na2O 5,8Gew.% K2O 2,65Gew.% CaO 0,55Gew.% BaO 0,7Gew.% CuO 0,8Gew.% SnO2 0,4Gew.% Zn 0,1Gew.%.
    [0041] Beidiesem Ausführungsbeispielist die untere Schwelle fürdie Anlauftemperatur etwa 540°Cund damit etwas unterhalb der Transformationstemperatur (T9) des Glases, die in diesem Fall bei etwa550°C liegt.
    [0042] Dieerfindungsgemäße Rotfärbung kannferner vorteilhaft auf ein breites Spektrum von Borosilicatgläsern angewandtwerden. Fürdie Bestandteile, die diese fürdas Einfärbengeeigneten Gläserzusätzlichoder alternativ zu den voranstehend beschriebenen umfassen, sowiedie entsprechenden Grenzen der zugeordneten Gewichtsanteile haben dieErfinder Folgendes gefunden: SiO2, 65 – 85 Gew.%; B2O3, 7 – 20 Gew.%, K2O, 0 – 12 Gew.%; ZrO2, 0 – 12 Gew.%; Na2O, 0 – 8 Gew.%; Al2O3, 0 – 7 Gew.%; BaO, 0 – 5 Gew.%; TiO2, 0 – 6 Gew.%; Li2O, 0 – 2 Gew.%; ZnO, 0 – 2 Gew.%; MgO 0 – 2 Gew.%; CaO 0 – 2 Gew.%; CeO2, 0 – 1 Gew.%; F 0 – 0,6 Gew.%;
    [0043] ZusätzlicheBestandteile der ausgewählten Gläser sind,wie voranstehend beschrieben, jene Komponenten, welche den Redoxzustandsteuern sowie die Farbbildner selbst.
    [0044] Fernerführt dieZugabe einzelner Komponenten ausgewählt aus der nachfolgenden Auswahl vonGewichtsanteilen zu besonders vorteilhaften Ergebnissen, wobei jededer ausgewähltenGewichtsanteile fürsich genommen vorteilhaft ist. Auch eine Kombination von zwei odermehreren ausgewählten Anteilenhat sich als vorteilhaft erwiesen: K2O >0 – 8 Gew.%, ZrO2 >0 – 6 Gew.%, BaO >0 – 4,5 Gew.%, TiO2 >0 – 1 Gew.%, ZnO >0 – 1,5 Gew.%, Li2O >0 – 1 Gew.%
    [0045] RotgefärbteGläser,die Kupfer und Zinn in Form von Kolloiden enthalten, sind somitdurch ein Verfahren herstellbar, das mit allen gängigen Schmelz- und Ziehverfahrenkompatibel ist. Beispielsweise könnenFlachgläserdurch das Fourcault-Verfahren und das Libbey-Owens-Verfahren sowiedas Pittsburgh-Verfahren hergestellt werden.
    [0046] Für die Verwendungder erfindungsgemäßen Kupferrubingläser gibtes eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten.So kann etwa rot gefärbtesBorosilicatglas aufgrund seiner guten chemischen Beständigkeitund der hervorragenden Temperaturwechselbeständigkeit für Haushalts- und Kochgegenstände unterschiedlicherFormgebung eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind etwa Teekannen oder feuerfesteGlastöpfeund Backformen.
    [0047] Auchfür diekunstgewerbliche Verwendung eignet sich das erfindungsgemäß rot gefärbte Borosilicatglas,etwa in der Form von Glasröhrenoder anderen Hohlkörpern,die beispielsweise durch Glasblasen hergestellt werden. Auch roteGlasstäbeaus Borosilicatglas sind füreine Vielzahl von kunstgewerblichen Anwendungen geeignet.
    [0048] Ebensokann das Glas als Pressglas oder gezogenes Glas verwendet werden,Beispiele hierfür sindRohre, Stäbe,auch Profilstäbe,insbesondere in der Form des Conturax-Profils. Ein weiteres Anwendungsfeldfür dieerfindungsgemäßen Gläser sind Farbfilterunterschiedlichster Form, etwa als Scheiben oder Röhren. EineVerwendung hierfürist in allen Bereichen denkbar, in denen farbiges Licht erzeugt wirdoder Licht bestimmter Wellenlängenabsorbiert werden soll. Technische Anwendungen hierfür sind beispielsweiseAmpelscheiben, Neonröhrenund Signalgläseroder Glasbehältnisse,beispielsweise im Pharmabereich, zur Aufbewahrung von Substanzen, dievor UV-Strahlung geschütztwerden sollen, um nur einige zu nennen.
    权利要求:
    Claims (12)
    [1] Verfahren zur Herstellung eines rot gefärbten Borosilicatglases,umfassend die folgenden Schritte: 1.1 Aufschmelzen der Ausgangsstoffe,umfassend: SiO2 65 – 85 Gew.%; B2O3 7 – 20 Gew.%, K2O 0 – 12 Gew.%; ZrO2 0 – 12 Gew.%; Na2O 0 – 8 Gew.%; Al2O3 0 – 7 Gew.%; BaO 0 – 5 Gew.%; TiO2 0 – 6 Gew.%; Li2O 0 – 2 Gew.%; ZnO 0 – 2 Gew.%; MgO 0 – 2 Gew.%; CaO 0 – 2 Gew.%; CeO2 0 – 1 Gew.%; F 0 – 0,6 Gew.%; sowie Kupfersalze und/oder Kupferoxide als farbbildendeBestandteile und Zinnsalze und/oder Zinnoxide als Bestandteile zurVerhinderung einer vorzeitigen Reduktion der farbbildenden Bestandteile; 1.2Läuternder Schmelze durch eine physikalische Läuterung und/oder durch dieZugabe von Läutermitteln; 1.3Zugabe von Reduktionsmitteln; 1.4 Anwendung einer Temperatur,die abhängigvon der Glaszusammensetzung, den Rohstoffen, den Schmelzbedingungenund der Formgebung ist und etwa zwischen 500 und 800°C liegt,für eineZeitdauer, die füreine hinreichende Bildung von kolloidalem Kupfer im Borosilicatglasausreicht.
    [2] Verfahren zur Herstellung eines rot gefärbten Borosilicatglasesgemäß Anspruch1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur und die Zeitdauer für die Temperaturanwendungzur Bildung von kolloidalem Kupfer im Borosilicatglas so gewählt werden, dassfür Wellenlängen unterhalbeiner Wellenlängeschwelle,die bevorzugt im Gelb-Orange-Bereich von 565 nm bis 625 nm liegt,die Transmission gegenüber demroten, sichtbaren Wellenlängenbereichvon 625-740 nm abfälltund sich verglichen mit dem maximalen Transmissionswert im roten,sichtbaren Wellenlängenbereichfür Wellenlängen unterhalbder Wellenlängenschwelleeine Reduktion der Transmission um einen Faktor von mindestens 3,besonders bevorzugt von mindestens 5 und insbesondere bevorzugtvon mindestens 15 eingestellt.
    [3] Verfahren zur Herstellung eines rot gefärbten Borosilicatglasesgemäß Anspruch1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Rohstoffe, insbesondere SiO2-Träger,verwendet werden, die nahezu keine organischen Verunreinigungenaufweisen.
    [4] Verfahren zur Herstellung eines rot gefärbten Borosilicatglasesgemäß einemder Ansprüche1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Redoxzustand der Schmelzedurch die Einstellung des Gehalts an Eisenionen kontrolliert wirdund/oder als Ausgangsstoffe eisenarme Rohstoffe verwendet werden.
    [5] Verfahren zur Herstellung eines rot gefärbten Borosilicatglasesgemäß Anspruch1 – 4,dadurch gekennzeichnet, dass Eisen enthaltende Verbindungen derSchmelze hinzugegeben werden, um einen bestimmten Gehalt von Fe(II)-und Fe(III)-Ionen einzustellen.
    [6] Verfahren zur Herstellung eines rot gefärbten Borosilicatglasesgemäß einemder Ansprüche1 – 5, dadurchgekennzeichnet, dass als Reduktionsmittel Natrium-Kalium-Tartrat(Weinstein) und/oder Zucker und/oder Kornmehl und/oder metallischeVerbindungen, die Zinn, Zink oder Silizium enthalten, oder dieseMetalle selbst verwendet werden.
    [7] Verfahren zur Herstellung eines rotgefärbten Borosilicatglasesgemäß einemder Ansprüche1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die farbbildenden Bestandteilemit 0,05 – 1,1Gew.% und die Bestandteile zur Verhinderung einer vorzeitigen Reduktion mit0,05 – 1,5Gew.% in der Glasschmelze vorliegen.
    [8] Verfahren zur Herstellung eines rotgefärbten Borosilicatglases,gemäß einemder Ansprüche1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Reduktionsmittel verwendetwird, welches beim Tempern aus den farbbildenden Bestandteilen elementaresKupfer und damit eine Rotfärbungerzeugt.
    [9] Verfahren zur Herstellung eines rotgefärbten Borosilicatglasesgemäß einemder Ansprüche1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die farbbildenden Bestandteileeinen Anteil von 0,1 bis 2,6 Gew.% im fertigen Glas einnehmen.
    [10] Verfahren zur Herstellung eines rotgefärbten Borosilicatglasesgemäß einemder Ansprüche1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangsstoffe SiO2, 81Gew.%, B2O3, 13Gew.%, Al2O3, 2Gew.%, Na2O 3,5Gew.%, K2O 0,5Gew.%umfassen.
    [11] Verfahren zur Herstellung eines rotgefärbten Borosilicatglasesgemäß einemder Ansprüche1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangsstoffe SiO2, 81Gew.%, B2O3, 13Gew.%, Al2O3, 2Gew.%, Na2O 4Gew.% umfassen.
    [12] Verfahren zur Herstellung eines rot gefärbten Borosilicatglasesgemäß einemder Ansprüche1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangsstoffe SiO2 75 – 82 Gew.% B2O3 11 – 15 Gew.% Al2O3 0 – 3 Gew.% Na2O 0 – 6 Gew.% K2O 0 – 6 Gew.% CuO 0,05 – 1,1 Gew.% SnO2 0,05 – 1,5 Gew.% Zn 0,05 – 0,3 Gew.% umfassen.
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
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    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    2005-08-04| OP8| Request for examination as to paragraph 44 patent law|
    2006-07-06| 8364| No opposition during term of opposition|
    2019-08-01| R119| Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee|
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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